在沸石孔道中嵌入其他分子或原子团,使沸石的孔道变窄,达到调变沸石有效孔径的目的。此法又称为内表面修饰法,以强调孔道内的变化,而实际上在处理过程中沸石的内外表面均被修饰。
最早使用的修饰剂为氧化物,人们用浸渍的方法将碱土金属盐类负载在HZSM-5沸石上,焙烧以后氧化物进人了沸石的孔道,在减少沸石表面强酸中心的同时,也使沸石的孔道变窄,沸石的有效孔径变小。以后还发现用磷酸和硼酸处理ZSM-5沸石也有类似的结果。表为甲酚异构体在氧化物改性沸石上的竞争吸附结果。氧化物修饰后吸附总量有所减少,但对位选择性明显增加。
20世纪80年代初,比利时的E.F. Vansant等提出了 用硅烷化法来修饰沸石的孔道。其原理是利用硅烷与氢型沸石的表面羟基进行反应,水解后形成氧化硅,使孔道变窄,从而达到调变沸石孔径的目的。图为硅烧化程度不同的叙型丝光沸石对 Xe的吸附动力学曲线。从图中可以看到,随着硅烷化程度增加,沸石对Xe的吸附能力明显下降,表明硅烷化使沸石的孔道变窄,有效孔径变小,达到了孔径调变的目的。
由于硅烷的活性非常高,可以对沸石孔道进行反复处理,硅烧化法对沸石孔径调变的范围比氧化物修饰要大得多,加上硅烷化程度又可以通过改变反应温度、时间以及硅烷压力来进行控制,使沸石孔径调变的精度大大提高,因而是一种较理想的的孔道修饰工艺。利用这种方法对沸石孔径进行适当修饰,在混合气体的分离中得到了很好的效果。表是经硅烷化处理的氢型丝光沸石对Kr、N2、02和 Ar混合气体分离的结果。用硼烷或硼烷加上有机胺代替硅烷对沸石孔道进行修饰,可以得到类似的结果。
但是孔道修饰法也有其本身的缺点。由于修饰剂是对沸石整个孔道进行修饰,因而除了改变孔径以外,沸石的内表面的性质也发生较大的变化,有可能影响沸石的吸附和催化反应能力。另外由于大量的修饰剂进入了孔道,使沸石的孔容变小,沸石的吸附容量和反应空间也随之下降。湖南省天怡新材料有限公司是专业生产NaY分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛、REY分子筛等为主要产品的分子筛厂家,如有需求,欢迎咨询。
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